摘要：生物質(zhì)成型燃料因具有清潔、可再生等特點(diǎn)，近年來發(fā)展迅速，對(duì)其成型機(jī)理的研究也日趨深入。本文主要介紹成型過程中粒子間“固體橋”結(jié)合方式、木質(zhì)素?zé)徂D(zhuǎn)變特性及黏結(jié)作用、原料組分、成型參數(shù)等方面的研究現(xiàn)狀，提出混配成型技術(shù)、原料熱轉(zhuǎn)變特性、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及種類的影響、“固體橋”結(jié)構(gòu)的構(gòu)建條件及微觀形貌、官能團(tuán)和化學(xué)鍵的變化規(guī)律應(yīng)是成型機(jī)理研究的主要方向，為生物質(zhì)成型機(jī)理的深入研究提供參考。

　　0前言

　　生物質(zhì)成型技術(shù)是生物質(zhì)能的有效利用技術(shù)之一，是指在一定的溫度與壓力作用下，將各類分散的、無一定形狀的農(nóng)林剩余物經(jīng)加工制成有一定形狀、密度較大的各種燃料產(chǎn)品的技術(shù)^[1]。成型過程中粒子經(jīng)歷重新排列、機(jī)械變形、塑性流變和密度增大等階段，燃料品質(zhì)同時(shí)受到內(nèi)在原料化學(xué)組成和外在成型參數(shù)的影響^[2]，作用力和粒子結(jié)合機(jī)制見圖1。本文主要介紹成型過程中粒子結(jié)合方式、木質(zhì)素黏結(jié)作用、原料組分和成型參數(shù)等方面的研究現(xiàn)狀，提出未來研究方向，為生物質(zhì)成型機(jī)理發(fā)展提供參考。

　　1成型過程

　　成型過程中，根據(jù)原料變形原因，可分四個(gè)階段^[3-5]，見圖2。a為松散階段，以克服原料間空隙為主，原料中空氣在一定程度上被排除，壓力與變形呈線性關(guān)系，較小的壓力增大可獲得較大的變形增量。b為過渡階段，壓力增大，大顆粒破裂成小粒子，發(fā)生彈性變形并占主導(dǎo)地位，粒子內(nèi)部空隙被填補(bǔ)，壓力與變形呈指數(shù)關(guān)系。c為壓緊階段，原料主要發(fā)生塑性變形，粒子在變形中斷裂或發(fā)生滑移：垂直主應(yīng)力方向，粒子充分延展，靠嚙合方式緊密結(jié)合；平行主應(yīng)力方向，粒子變薄，靠貼合方式緊密結(jié)合。燃料基本成型，壓力與原料塑性變形有關(guān)。d為推移階段，原料發(fā)生塑性和彈黏性變形，以彈黏性變形為主。原料發(fā)生應(yīng)力松弛和蠕變等現(xiàn)象，壓力會(huì)顯著下降。

　　2粒子結(jié)合方式

　　KALIYAN等^[6]對(duì)成型燃料粒子間結(jié)合方式進(jìn)行了總結(jié)，提出兩種理論：①粒子間距離足夠近，靠吸引力結(jié)合。成型過程中，由于粒子間或內(nèi)部摩擦而產(chǎn)生的靜電吸引力，能夠使粒子相互結(jié)合。當(dāng)粒子間距離小于0.1μm時(shí)，范德華力成為粒子間結(jié)合的主要吸引力。②粒子間靠“固體橋”結(jié)構(gòu)結(jié)合。

　　原料中的一些物質(zhì)或添加劑，因化學(xué)反應(yīng)、結(jié)晶或固化作用，粒子間接觸時(shí)互相擴(kuò)散形成交叉結(jié)合，從而形成“固體橋”結(jié)構(gòu)，成為粒子間結(jié)合的主要方式。KALIYAN等的研究證實(shí)，玉米秸稈和柳枝稷本身中的木質(zhì)素、碳水化合物、淀粉、蛋白質(zhì)和脂肪等發(fā)生軟化或變形，能形成“固體橋”結(jié)構(gòu)。KONG等^[7]經(jīng)研究證實(shí)，鋸末成型時(shí)加入廢棄包裝紙纖維可形成“固體橋”結(jié)構(gòu)，具有更好的機(jī)械耐久性。

　　KONG等^[8]進(jìn)一步研究了添加水稻秸稈、小麥秸稈、橡膠樹葉、尼龍四種纖維對(duì)鋸末成型的影響，見圖3，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈、橡膠樹葉對(duì)改善顆粒物理品質(zhì)起到促進(jìn)作用，因?yàn)樗窘斩挕⑾鹉z樹葉和鋸末同屬親水性原料，粒子間能夠有效互相纏繞，形成“固體橋”結(jié)構(gòu)。小麥秸稈、尼龍屬疏水性原料，對(duì)改善顆粒品質(zhì)起消極作用。

　　3木質(zhì)素黏結(jié)作用

　　3.1熱轉(zhuǎn)變特性

　　生物質(zhì)是一種天然高分子聚合物，其熱轉(zhuǎn)變特性指玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔融溫度。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度是指聚合物軟化，從玻璃態(tài)向塑性態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。聚合物由分子量和鏈長不同的結(jié)構(gòu)單體組成，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，是聚合物的一種重要特性。熔融溫度是指聚合物由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。木質(zhì)素的熱轉(zhuǎn)變特性在成型過程中起關(guān)鍵作用。在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以下，由于價(jià)鍵和次價(jià)鍵所形成的內(nèi)聚力，表現(xiàn)出較高的力學(xué)強(qiáng)度，有較大的彈性模量；在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以上，木質(zhì)素分子部分轉(zhuǎn)動(dòng)或位移逐漸變成分子的熱膨脹運(yùn)動(dòng)，流動(dòng)性增強(qiáng)，有較大的黏度^[9]。木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度取決于其來源，與種類、水分含量、提取過程有關(guān)^[10-11]。STELTE等^[12]的研究表明，硬木木質(zhì)素存在較多乙?；⒓籽趸Y(jié)構(gòu)和少量的酚羥基結(jié)構(gòu)，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度低于軟木^[12]。STELTE等^[13]研究了小麥秸稈玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度對(duì)成型顆粒的影響。水分含量為8%時(shí)，小麥秸稈和經(jīng)正己烷提取后的小麥秸稈的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度分別為53℃和63℃，在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以下（30℃）與以上（100℃）比較時(shí)，顆粒密度和強(qiáng)度較低，軸向延伸較大。

　　KALIYAN等^[14]采用差示掃描量熱法（DSC）測定了不同水分下玉米秸稈和柳枝稷的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見表1，發(fā)現(xiàn)水分增加會(huì)使玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度降低，因?yàn)樗帜艹洚?dāng)塑性劑，木質(zhì)素–木質(zhì)素分子間的氫鍵聯(lián)結(jié)部分被木質(zhì)素–水聯(lián)接所代替。LI等^[15]采用DSC、調(diào)制溫度差示掃描量熱法（TMDSC）、熱機(jī)械法（TMA）和流變儀法（Rheology）測試了三種工業(yè)木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。采用DSC測試時(shí)，發(fā)現(xiàn)直接對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫，DSC曲線會(huì)因水分的蒸發(fā)而出現(xiàn)較寬的吸熱峰，造成較大誤差，如圖4所示。因此，必須對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)熱處理以蒸發(fā)掉水分同時(shí)消除預(yù)熱歷史，而木質(zhì)素組分對(duì)溫度較為敏感，進(jìn)行預(yù)熱處理時(shí)溫度達(dá)到120℃時(shí)會(huì)帶來熱分解，造成結(jié)構(gòu)的改變^[16]。故將預(yù)熱處理的終止溫度設(shè)定為90℃，結(jié)果如表2所示。發(fā)現(xiàn)相比于原始木質(zhì)素和甲醇不溶性成分（MI），甲醇可溶性木質(zhì)素（MS）中含有較少的縮合結(jié)構(gòu)，具有較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。

　　3.2木質(zhì)素黏結(jié)作用

　　成型過程中，木質(zhì)素發(fā)生熱轉(zhuǎn)變后起黏結(jié)固化和填充作用，是生物質(zhì)自身起黏結(jié)作用的主要成分^[17-18]。在70~110℃時(shí)，木質(zhì)素開始軟化，具有一定黏度，在200~300℃時(shí)，呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，黏度變大。此時(shí)，在一定壓力下，與原料中的纖維素、半纖維素等通過分子間互相吸引和纏繞黏結(jié)成型^[19-20]。

　　3.3木質(zhì)素結(jié)構(gòu)

　　STELTE等^[9]認(rèn)為，羥基特別是酚羥基易形成豐富的氫鍵結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)黏結(jié)成型，增大顆粒機(jī)械強(qiáng)度。桉木屑和硬雜木屑木質(zhì)素含量相差不大（依美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)庫，桉木屑含木質(zhì)素26.91%~28.16%，硬雜木屑含木質(zhì)素23.87%~28.55%），但實(shí)際桉木屑成型能耗高、成型后密度和強(qiáng)度低。這可能是因?yàn)殍衲拘寄举|(zhì)素以紫丁香基結(jié)構(gòu)單元為主，硬雜木屑木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主^[21]，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元木質(zhì)素黏結(jié)指數(shù)低于愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元，成型效果有較大差異^[13]。

　　4原料化學(xué)組分

　　生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，包含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，還有抽提物和和灰分等^[22-23]。不同組分在成型過程中的作用不同，見圖5。不同類型生物質(zhì)組分和結(jié)構(gòu)不同，成型難易及效果有較大差異^[24]。

　　4.1纖維素

　　纖維素是由β-1,4糖苷鍵聯(lián)結(jié)數(shù)百至上千個(gè)D-葡萄糖形成的高度有序的線狀高分子聚合物，最小重復(fù)單元是纖維二糖(C₆H₁₀O₅)_n。植物細(xì)胞內(nèi)，纖維素形成晶體狀的微纖維，微纖維被無定形纖維包圍，纖維素分子有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)^[25]。纖維素晶體狀結(jié)構(gòu)和豐富的氫鍵使得其在成型中不能作為黏結(jié)劑，但加熱后會(huì)變得較為柔軟。由氫鍵連接成的纖絲在燃料內(nèi)起了類似“鋼筋”的作用，成為燃料的“骨架”。蔣恩臣等[26]研究了纖維素粉末單獨(dú)成型的特性，發(fā)現(xiàn)一定范圍內(nèi)增加含水率、壓力和溫度，可提高顆粒品質(zhì)，含水率為14%~29%、壓力為3~4kN、溫度為100℃時(shí)成型效果最好。

　　4.2半纖維素

　　半纖維素是由不同種類的單糖體聚合而成的多糖，其聚合鏈呈無定型狀且有短鏈存在。在硬木中，半纖維素主鏈由木糖單元通過β-1,4糖苷鍵連接而成，支鏈由β-1,2糖苷鍵和4-O-甲基葡糖醛酸基連接組成。軟木的半纖維素主鏈中含有的乙?；^少，但是有連接在主鏈上的阿拉伯呋喃糖側(cè)鏈。成型過程中，在壓力和水解共同作用下半纖維素可降解為木質(zhì)素，起到黏結(jié)劑作用。

　　4.3木質(zhì)素

　　木質(zhì)素是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基、對(duì)羥基苯的類苯基丙烷單體聚合而成的具有三維多酚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的芳香類化合物。原料不同，三種單體含量也不同。

　　軟木中以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主，硬木中以紫丁香基結(jié)構(gòu)單元為主。木質(zhì)素含量對(duì)成型的影響已有一定研究^[27]。VANDAM等^[28]發(fā)現(xiàn)溫度高于140℃能增大木質(zhì)素的黏結(jié)強(qiáng)度；CASTELLANO等^[29]發(fā)現(xiàn)原料組分是影響顆粒品質(zhì)的關(guān)鍵因素，木質(zhì)素含量高、抽提物含量低的原料成型后的顆粒具有更好的物理品質(zhì)；LEHTIKANGAS[30]發(fā)現(xiàn)針對(duì)新鮮的和儲(chǔ)存后的樹皮、鋸末、采伐剩余物原料，木質(zhì)素含量高的顆粒具有較好的耐久性；HOLM等^[31]認(rèn)為木質(zhì)素含量越高，顆粒內(nèi)部結(jié)合得越好，溫度高于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，顆粒機(jī)械強(qiáng)度增大；但BRADFIELD等^[32]認(rèn)為木質(zhì)素是內(nèi)部強(qiáng)度較差的黏膠狀物質(zhì)，一定范圍內(nèi)可在晶體結(jié)構(gòu)的木質(zhì)聚合物間起黏結(jié)作用，但其含量超過臨界值，過量的黏膠狀物質(zhì)堆積在晶體間，降低了顆粒的強(qiáng)度與耐久性；WILSON^[33]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于硬木和軟木，木質(zhì)素含量和顆粒的耐久性關(guān)系不明顯。

　　4.4淀粉

　　淀粉是D-葡萄糖聚合物，分為帶分支的支鏈淀粉和不帶分支的直鏈淀粉，常溫下不溶于水。成型過程中，一定溫度、水分、壓力和壓縮時(shí)間作用下，出現(xiàn)淀粉糊化現(xiàn)象（不可逆），起到黏結(jié)劑和潤滑劑作用[34]，利于燃料從模具中排出。淀粉糊化機(jī)理有兩種：①在水分與溫度的作用下，晶體結(jié)構(gòu)受破壞；②在受壓過程中，剪切與擠壓作用使淀粉粒破碎。淀粉糊化程度越高，黏結(jié)作用越明顯，燃料的機(jī)械強(qiáng)度越大^[35]。

　　4.5蛋白質(zhì)

　　在一定的溫度和水分條件作用下，原料中的蛋白質(zhì)會(huì)呈現(xiàn)變性過程，蛋白質(zhì)、脂肪和淀粉等會(huì)轉(zhuǎn)變成新的物質(zhì)，有助于提高蛋白質(zhì)的黏結(jié)性。根據(jù)BRIGGS等^[36]的研究，增加原料中的蛋白質(zhì)含量，可以提高產(chǎn)品機(jī)械耐久性，且未變性的蛋白質(zhì)比變性的蛋白質(zhì)更能改善產(chǎn)品物理品質(zhì)。TABIL^[37]認(rèn)為原料中含有足夠的天然蛋白質(zhì)時(shí)，能夠提高其作為黏結(jié)劑的作用。SOKHANSANJ等[38]發(fā)現(xiàn)，較高淀粉和蛋白質(zhì)含量的原料比只含有纖維素的原料制得的產(chǎn)品機(jī)械耐久性要好，對(duì)于只含有纖維素的原料最佳水分為8%~12%，而淀粉和蛋白質(zhì)含量較高的原料，其最佳水分可達(dá)到20%，從大豆、小麥、黑麥及大麥等提取的蛋白質(zhì)對(duì)成型有促進(jìn)作用，從玉米中提取的蛋白質(zhì)則相反。WOOD^[39]研究了蛋白質(zhì)與淀粉對(duì)成型的促進(jìn)作用，認(rèn)為粗蛋白較變性蛋白更利于促進(jìn)成型，與添加淀粉相比，不論是生淀粉還是糊化淀粉，粗蛋白的促進(jìn)作用更好。

　　4.6脂肪

　　原料中的脂肪在成型過程中主要起潤滑劑作用，少量脂肪促進(jìn)成型，因?yàn)榧?xì)胞壁中的天然脂肪在受壓過程中被擠出，起“固體橋”的作用，提高耐久性。但過多的脂肪會(huì)阻礙粒子間的結(jié)合，因?yàn)橹痉植加诹Ｗ娱g，其疏水性能夠抑制其他水溶性成分（如木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)等）的黏結(jié)作用，降低粒子間的結(jié)合強(qiáng)度^[30]。CAVALCANTI[40]對(duì)淀粉、蛋白質(zhì)及脂肪在13種原料中的黏結(jié)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明脂肪含量大于6.5%，產(chǎn)品耐久性較差，也不利于改善淀粉及蛋白質(zhì)的黏結(jié)效果。

　　5成型參數(shù)

　　5.1壓力

　　壓力是成型的必需條件，施以一定的壓力作用，原料才能被壓縮成型。在一定的初始?jí)毫Ψ秶鷥?nèi)，壓力和產(chǎn)品密度基本呈線性關(guān)系，超出該壓力范圍，壓力和產(chǎn)品密度呈指數(shù)關(guān)系，壓力達(dá)到一定數(shù)值后，產(chǎn)品密度隨壓力增大不明顯^[41]。武凱等^[42]研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)模成型設(shè)備中，環(huán)模扭矩與物料泊松比呈指數(shù)關(guān)系，同時(shí)，環(huán)模壓縮比與扭矩也呈指數(shù)關(guān)系。STELTE等^[43]研究發(fā)現(xiàn)，壓力與顆粒長度成指數(shù)關(guān)系，溫度的升高可降低所需壓力。

　　5.2水分

　　水分是成型過程中需控制的一個(gè)重要參數(shù)。TUMULURU^[17]的研究結(jié)果表明，水分能降低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、促進(jìn)“固體橋”結(jié)構(gòu)形成、增加粒子間的接觸面積。水分是天然的黏結(jié)劑和潤滑劑，一定量的水分可在粒子間形成薄膜，增大粒子間接觸面積和相互作用力（范德華力），薄膜還可減小原料和模具間及原料粒子間的摩擦力，減少能耗^[44-45]。

　　但過多的水分會(huì)降低產(chǎn)品品質(zhì)，因?yàn)檫^多的水分不能被粒子吸收而附著在表面上，使粒子不易壓緊。不同原料所需的最佳水分含量也不相同[46]，大于或小于最佳值，產(chǎn)品品質(zhì)都會(huì)降低。LI等^[47]對(duì)樹皮、木屑、苜蓿進(jìn)行壓塊，發(fā)現(xiàn)最佳水分含量為8%左右。

　　MANI^[44]指出，纖維類原料成型時(shí)最佳水分含量為8%~12%。OBEMBERGER等^[48]的研究表明，稻稈水分含量為8%~12%時(shí)產(chǎn)品品質(zhì)最好。姜洋等[24]研究了玉米秸稈、豆稈、蘆葦?shù)鹊乃趾颗c密度的關(guān)系，認(rèn)為水分含量為12%~18%較為適宜。

　　5.3粒徑

　　粒徑也是影響成型的因素之一，粒徑越小，越易被壓縮，產(chǎn)品品質(zhì)越好^[49]。粒徑不均勻、形態(tài)差異較大或粒徑較大均會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品密度、強(qiáng)度降低，表面和內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。HARUNA等^[50]針對(duì)農(nóng)業(yè)、木質(zhì)原料的成型實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粒徑越小，成型顆粒密度越大。MANI研究發(fā)現(xiàn)，粉碎篩網(wǎng)由3.2mm逐漸減小至0.8mm時(shí)，產(chǎn)品密度隨之變大。事實(shí)上，將粒徑不一的原料混合成型，產(chǎn)品品質(zhì)會(huì)更好，因?yàn)榱Ｗ又械睦w維或扭曲的薄片具有彎曲和纏繞性，聚集時(shí)互相纏繞，形成“固體橋”結(jié)構(gòu)[6]，從而改善產(chǎn)品品質(zhì)^[44]。

　　5.4溫度

　　成型過程中，提高溫度可使木質(zhì)素軟化，起到黏結(jié)作用，同時(shí)也可使原料本身變軟，易于壓縮。但溫度不宜過高，否則原料炭化嚴(yán)重，成型失敗。不同原料成型時(shí)的最佳溫度一般為80~150℃^[51-53]。王功亮等[54]采用響應(yīng)面法研究玉米秸稈成型特性，發(fā)現(xiàn)水分和溫度間存在交互作用，溫度低于100℃時(shí)降低水分含量，溫度高于100℃時(shí)提高水分含量，能夠保持比能耗不變，在100℃時(shí)存在能耗最低點(diǎn)。

　　6討論及建議

　?。?）混配成型技術(shù)是利用不同原料的理化特性差異，按一定比例調(diào)配成型，實(shí)現(xiàn)原料組分互補(bǔ)、提高粒子間機(jī)械互鎖性能，改善成型效果，是解決單一原料無法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的有效技術(shù)手段，應(yīng)是未來研究的主要方向之一。

　?。?）不同學(xué)者采用不同研究方法，針對(duì)不同原

　　料的熱轉(zhuǎn)變特性，得到的研究結(jié)果也不完全一致。因此，有必要對(duì)原料的熱轉(zhuǎn)變特性進(jìn)行深入研究，可為成型燃料生產(chǎn)保持合理溫度區(qū)間、降低生產(chǎn)能耗提供理論依據(jù)。

　?。?）木質(zhì)素在成型過程中起主要黏結(jié)作用，但只有在發(fā)生熱轉(zhuǎn)變后才具有軟化黏結(jié)作用。木質(zhì)素在不同原料成型過程中所起作用不完全一致，木質(zhì)素含量對(duì)成型的影響還未有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)對(duì)成型的影響研究還很少，因此，有必要在研究其熱轉(zhuǎn)變特性的基礎(chǔ)上，就其結(jié)構(gòu)特征及含量對(duì)不同原料成型的影響進(jìn)行分類研究，這可為生產(chǎn)原料的調(diào)配、成型參數(shù)的合理設(shè)置提供理論指導(dǎo)。

　?。?）“固體橋”結(jié)構(gòu)的構(gòu)建能夠明顯改善產(chǎn)品的品質(zhì)，但是針對(duì)其構(gòu)建條件和構(gòu)建過程中的微觀形貌特征研究還不夠深入，此方面的研究可為闡明粒子間的結(jié)合方式和改善燃料品質(zhì)指明方向。

　?。?）成型燃料品質(zhì)改善的根本原因是成型過程中官能團(tuán)和化學(xué)鍵的變化。而目前對(duì)該方面的研究還不夠，深入認(rèn)識(shí)成型過程中官能團(tuán)和化學(xué)鍵結(jié)合方式及其活化與斷裂途徑，可以從更微觀的角度揭示木質(zhì)素的黏結(jié)作用，是研究成型機(jī)理的基礎(chǔ)。