摘要：基于生物質(zhì)資源高效清潔能源化利用的目的，對(duì)生物質(zhì)燃料中C、H、N含量的測(cè)定技術(shù)進(jìn)行深入研究。在煤的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法基礎(chǔ)上對(duì)6種固體生物質(zhì)燃料進(jìn)行正交條件試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析，總結(jié)出最佳試驗(yàn)條件：調(diào)整主燃燒管溫度為930℃、次燃燒管溫度為880℃以及調(diào)整第二階段通氧時(shí)間為100s，流量為90mL/min。將改進(jìn)的方法與測(cè)定條件優(yōu)化的三節(jié)爐和半微量開(kāi)氏法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，測(cè)定生物質(zhì)中C、H、N元素只有不到2％的相對(duì)誤差，測(cè)定周期為5—7min，證明了改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定精確度高、操作簡(jiǎn)便、高效穩(wěn)定。

　　0引言

　　目前我國(guó)尚未制定關(guān)于生物質(zhì)燃料元素測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法，大多參照煤中元素的測(cè)定方法。GB/T 476—2O08中規(guī)定采用三節(jié)爐法測(cè)定煤中C、H含量。GB/T 19227-2008中規(guī)定采用半微量開(kāi)氏法測(cè)定煤中N含量。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法逐漸發(fā)展起來(lái)，成為測(cè)定煤中元素含量的主要方法。

　　生物質(zhì)燃料和煤都是固體燃料，且組成和特性有許多相似之處，但在結(jié)構(gòu)、成分組成以及某些特性上有較大差異，煤的元素分析測(cè)定方法并不能完全適用于固體生物質(zhì)燃料的元素測(cè)定分析。國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心將應(yīng)用于煤中C和H測(cè)定的三節(jié)爐法，N測(cè)定的半微量開(kāi)氏法經(jīng)測(cè)定條件優(yōu)化后用于固體生物質(zhì)燃料中的C、H、N含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與歐盟標(biāo)準(zhǔn)DDCEN/TS15104-2005的規(guī)定方法無(wú)顯著差異，精密度相同，達(dá)到同等技術(shù)水平。但上述經(jīng)典方法操作復(fù)雜，測(cè)定周期長(zhǎng)且不易掌握，難以滿足快速測(cè)定的需求，因而需要研究出自動(dòng)化程度和測(cè)定準(zhǔn)確度高、適用于固體生物質(zhì)燃料元素的高效測(cè)定方法。

　　針對(duì)上述情況，本文在煤的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法基礎(chǔ)上，指定正交實(shí)驗(yàn)方案對(duì)6種生物質(zhì)燃料的元素含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出最佳實(shí)驗(yàn)條件，提出一種測(cè)定生物質(zhì)燃料中C、H、N含量的方法——改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法，并用改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法與測(cè)定條件優(yōu)化的三節(jié)爐和半微量開(kāi)氏法進(jìn)行對(duì)比分析，證明改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法精確度高、操作簡(jiǎn)便且高效穩(wěn)定，為下一步制定固體生物質(zhì)燃料C、H、N測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和方法做充分的技術(shù)準(zhǔn)備工作。

　　1方法原理和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　1.1方法原理

　　高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定生物質(zhì)中C、H、N含量原理如圖1所示。生物質(zhì)樣品在氧氣流中充分燃燒。其中，C全部轉(zhuǎn)化為CO₂；H全部轉(zhuǎn)化為H₂O；N轉(zhuǎn)化為含NO_x及少量N2的混合物。上述產(chǎn)物與生物質(zhì)中其他元素形成的產(chǎn)物(如生物質(zhì)中硫經(jīng)燃燒生產(chǎn)的SO_x，鹵素形成的鹵素單質(zhì)、鹵化氫等)混合在一起，經(jīng)燃燒爐中的爐試劑(主要為CaO)凈化后，去除其中的SO_x、鹵素單質(zhì)、鹵化氫等雜質(zhì)，只留下生物質(zhì)中C、H、N轉(zhuǎn)化成的CO₂、H₂O和少量的N、NO_x及O₂的混合物被收集在混氣罐當(dāng)中。經(jīng)充分混勻后，}昆氣罐將氣體分別送入H₂O紅外池、CO₂紅外池以及還原爐。生物質(zhì)中的氫以H₂O的形式被H₂O紅外池測(cè)定，碳以CO₂的形式被CO₂紅外池測(cè)定。進(jìn)入還原爐的氣體在載氣He的攜帶下在還原爐中去除O₂，并將其中的NO_x還原為N，再經(jīng)過(guò)凈化后進(jìn)人熱導(dǎo)池，生物質(zhì)中N以N₂的形式在熱導(dǎo)池中測(cè)定。

　　1.1.1燃燒爐

　　1.1.2混氣罐和還原爐

　　混氣罐：經(jīng)過(guò)上述燃燒及凈化反應(yīng)，最終進(jìn)入混氣罐的氣體為生物質(zhì)中C燃燒生成的CO₂，生物質(zhì)中H形成的H₂O，生物質(zhì)中N轉(zhuǎn)化的N₂、NO_x以及剩余O₂。

　　還原爐：還原爐中裝有銅絲及用于催化還原反應(yīng)的催化劑。

　　1.1.3紅外池和熱導(dǎo)池

　　紅外池：混氣罐中流出的混合均勻的燃燒產(chǎn)物分出一部分流人紅外池。生物質(zhì)中的H以H₂O的形式被H₂O紅外池測(cè)定，C以CO₂的形式被CO₂紅外池測(cè)定。

　　熱導(dǎo)池：生物質(zhì)中氮經(jīng)過(guò)還原全部轉(zhuǎn)化為N₂，還原爐流出的氣體成分為He、N₂、H₂O、CO₂，經(jīng)過(guò)凈化管去除H₂O、CO₂，進(jìn)入熱導(dǎo)池的氣體為載氣He和生物質(zhì)N轉(zhuǎn)化來(lái)的N₂。熱導(dǎo)池對(duì)部分N進(jìn)行定量測(cè)定。

　　1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　實(shí)驗(yàn)選取東北松木、徐州白楊、桉樹(shù)干、桉樹(shù)根、東北楊木、湖南松木6種具有代表性的木質(zhì)生物質(zhì)，每次稱取0.1g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。影響高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)因素主要有主燃燒管溫度、次燃燒管溫度、第二階段充氧時(shí)問(wèn)和第二階段充氧流量，根據(jù)煤的高溫燃燒熱導(dǎo)法調(diào)整4因素在不同水平，如表1所示，控制主燃燒管溫度960、930、850℃；次燃燒管溫度900、880、800℃；第二階段充氧時(shí)間120、100、100s；第二階段充氧流量100、90、90mL/min。

　　2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法的正交實(shí)驗(yàn)條件分析依據(jù)正交實(shí)驗(yàn)方案，用高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法對(duì)不同生物質(zhì)材料的H含量進(jìn)行測(cè)定，獲得不同實(shí)驗(yàn)工況下H含量的測(cè)定值與真實(shí)值的差值，如表2所示。

　　2.2改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法與測(cè)定條件優(yōu)化的三節(jié)爐和半微量開(kāi)氏法對(duì)比分析

　　用改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法、測(cè)定條件優(yōu)化的三節(jié)爐和半微量開(kāi)氏法、煤的高溫燃燒熱導(dǎo)法測(cè)定6種生物質(zhì)材料(東北松木、徐州白楊、桉樹(shù)干、桉樹(shù)根、東北楊木、湖南松木)的C、H、N含量，如圖2圖4所示。

　　由圖2～圖4可知，以測(cè)定條件優(yōu)化的三節(jié)爐法測(cè)定的C、H元素的含量和測(cè)定條件優(yōu)化的半微量開(kāi)氏法測(cè)定的N元素的含量為標(biāo)準(zhǔn)值，改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定值更接近標(biāo)準(zhǔn)值，改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法元素測(cè)定曲線和元素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線幾乎重疊在一起，誤差帶小，相比煤的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法，改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定更準(zhǔn)確；對(duì)6種不同的生物質(zhì)測(cè)定，元素含量曲線從左到右的趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定穩(wěn)定，測(cè)試生物質(zhì)的種類范圍廣，應(yīng)用前景廣闊。煤的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法元素測(cè)定曲線偏離元素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，誤差帶大，煤和生物質(zhì)燃料雖然均為固體燃料，但其組分和結(jié)構(gòu)存在一定差異，因此煤的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法并不適合測(cè)定生物質(zhì)燃料，需對(duì)其試驗(yàn)條件進(jìn)行調(diào)整。

　　由表3可知，改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法對(duì)生物質(zhì)燃料中的C、H、N元素含量測(cè)定，與測(cè)定條件優(yōu)化的半微量開(kāi)氏法和三節(jié)爐法的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果對(duì)比，誤差范圍明顯減少。由此可知，改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果相對(duì)誤差小，接近真實(shí)值，同時(shí)誤差波動(dòng)范圍較小，測(cè)量結(jié)果更為穩(wěn)定可靠，要比煤的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)監(jiān)測(cè)法的準(zhǔn)確性高很多。

　　改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法相較于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法即半微量開(kāi)氏法和三節(jié)爐法的組合具有更高的測(cè)定準(zhǔn)確度和效率，測(cè)定周期僅為5～7min；該測(cè)定方法能夠?qū)崿F(xiàn)多組樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行高程度自動(dòng)化操作；其測(cè)定步驟簡(jiǎn)單、快速，樣品用量小，因此設(shè)備維護(hù)費(fèi)和試劑消耗費(fèi)用較低，對(duì)環(huán)境造成的污染也小。

　　3結(jié)論

　　1)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出最佳實(shí)驗(yàn)條件為調(diào)整主燃燒管溫度為930；次燃燒管溫度為880℃；調(diào)整第二階段通氧時(shí)間為100S、通氧流量為90mL/min，總結(jié)形成了一種測(cè)定生物質(zhì)燃料中c、H、N含量的改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法。

　　2)改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法相比于測(cè)定條件優(yōu)化的三節(jié)爐法和測(cè)定條件優(yōu)化的半微量開(kāi)氏法測(cè)定生物質(zhì)中C、H、N元素只有不到2％的相對(duì)誤差，測(cè)定準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定可靠。

　　3)改進(jìn)的高溫燃燒紅外熱導(dǎo)法測(cè)定周期短、自動(dòng)化程度高、設(shè)備維護(hù)費(fèi)和試劑消耗費(fèi)用較低，對(duì)環(huán)境造成的污染也小，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。