[摘要]　采用流化床燃燒生物質(zhì)過程中床料團(tuán)聚結(jié)渣對(duì)系統(tǒng)的正常運(yùn)行會(huì)造成嚴(yán)重影響。闡述了生物質(zhì)流化床床料團(tuán)聚結(jié)渣的流體力學(xué)原因和熱化學(xué)機(jī)理；基于13種生物質(zhì)成分分析和流化床試驗(yàn)結(jié)果，著重分析和驗(yàn)證了3種生物質(zhì)結(jié)渣判別指標(biāo)的可靠性。利用堿性氧化物指數(shù)（AI）、鐵／堿金屬比（BAI）和堿土金屬／堿金屬比（I），能夠準(zhǔn)確判別生物質(zhì)燃燒的結(jié)渣傾向。

　　由于生物質(zhì)灰中富含堿金屬，燃燒生物質(zhì)的流化床鍋爐在運(yùn)行中存在腐蝕、結(jié)垢、結(jié)渣等問題。此外，生物質(zhì)流化床的床料團(tuán)聚結(jié)渣會(huì)導(dǎo)致流化失效，造成非正常停爐。因此，研究生物質(zhì)燃燒結(jié)渣機(jī)理，提出判別生物質(zhì)結(jié)渣特性的指標(biāo)，對(duì)于指導(dǎo)生物質(zhì)燃燒設(shè)備運(yùn)行具有重要意義。

　　1生物質(zhì)灰的組成

　　表1列出了13種生物質(zhì)燃料的高位發(fā)熱量、灰分組成及結(jié)渣特性。與煤相比，生物質(zhì)的灰含量較低，固定碳含量低，揮發(fā)分含量高，更容易點(diǎn)燃且燃燒速率快，熱值約為標(biāo)準(zhǔn)煤的一半。生物質(zhì)灰的主要成分有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、Na₂O、K₂O、Cl、SO₃、P₂O₅等，與結(jié)渣相關(guān)的成分為堿金屬（Na₂O、K₂O）、堿土金屬（CaO、MgO）、SiO₂和Cl等。生物質(zhì)中的堿金屬活性高，能和SiO₂結(jié)合成低熔點(diǎn)的堿金屬共晶體硅酸鹽，導(dǎo)致床料團(tuán)聚結(jié)渣。堿金屬含量越高，生物質(zhì)灰熔點(diǎn)越低，越容易結(jié)渣。堿土金屬的存在能夠提高共晶體硅酸鹽的熔點(diǎn)，它們的含量越高，結(jié)渣的傾向性越小。Cl能夠促進(jìn)堿金屬的揮發(fā)，再與SiO₂反應(yīng)生成堿金屬硅酸鹽，促進(jìn)結(jié)渣的產(chǎn)生。

　　生物質(zhì)燃料大致可以分為3類：（1）木材及林業(yè)加工剩余物。這類生物質(zhì)燃料熱值較高，灰分含量低，灰分中堿金屬和SiO₂的含量低，堿土金屬的含量高或較高，灰熔點(diǎn)高，不易結(jié)渣。實(shí)測(cè)木材和樹皮的結(jié)渣溫度分別是905℃和985℃，在流化床運(yùn)行溫度下不會(huì)產(chǎn)生結(jié)渣。（2）草本植物熱值較低，灰分含量較高，堿金屬和SiO₂的含量高或較高，堿土金屬的含量低或較低，灰熔點(diǎn)比較低，容易結(jié)渣。（3）農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物，如甘蔗渣、橄欖殼、松子核等，熱值高或較高，灰分含量中等，灰分中堿金屬的含量高或較高，大部分生物質(zhì)灰中SiO₂高或很高，堿土金屬的含量也較高，生物質(zhì)灰的熔點(diǎn)較低，容易結(jié)渣。

　　2生物質(zhì)流化床結(jié)渣機(jī)理

　　流化床床料團(tuán)聚結(jié)渣機(jī)理的研究從兩個(gè)方面進(jìn)行：（1）從流體力學(xué)的角度，考察床料結(jié)渣乃至流化失敗時(shí)的床層流化狀態(tài)變化及其流體力學(xué)方面的原因；（2）從熱化學(xué)的角度，考察渣塊的典型元素和化合物組分以及這些化合物的形成路徑等。

　　2.1流體力學(xué)原因

　　試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)床溫超過一定值，即“初始燒結(jié)溫度”時(shí)，最小流化速度將不再遵循Ergun方程，而是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于方程計(jì)算出來的值。這是由于床料顆粒變粘并團(tuán)聚成大顆粒，這一過程破壞了流化狀態(tài)，最終引起流化失敗。通過測(cè)量流化床結(jié)渣前后的床料粒徑分布發(fā)現(xiàn)床料顆粒變大的趨勢(shì)非常明顯。進(jìn)一步通過掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察床料顆粒發(fā)現(xiàn)，在所有的試驗(yàn)中幾乎所有的小床料顆粒都結(jié)合成較大的顆粒。

　　運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)床料結(jié)渣進(jìn)行到一定程度時(shí)，流化床上下床層之間的壓差將有一個(gè)突然的下降，這是由于出現(xiàn)更大的空隙讓空氣通過。另外，由于混合攪拌的強(qiáng)度變?nèi)?，上下床層之間的溫差將有一個(gè)突然的增大。顯然，在實(shí)驗(yàn)室或生物質(zhì)電廠中，可以使用床層的溫差和壓差作為表征流化失敗的指標(biāo)。

　　2.2熱化學(xué)機(jī)理

　　用SEM觀察渣塊的形貌發(fā)現(xiàn)，每個(gè)渣塊包含許多床料顆粒，這些床料顆?；蛘弑淮罅康娜廴谖铮ㄈ刍罄鋮s形成）所包裹，熔融物表面光滑，為玻璃狀物質(zhì)；或者表面被一層薄的灰層覆蓋，顆粒之間通過有限的點(diǎn)相互連接（稱為頸狀連接），且連接處有融化的痕跡。因此，從形貌可以判定，就是這些熔融物提供了粘性力，使得床料顆粒相互連接團(tuán)聚。FrydaLE計(jì)算了渣塊表面灰層的組分及融化比例與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)結(jié)渣溫度與融化溫度有很好的一致性。對(duì)這些熔融物、表面灰層、頸狀連接點(diǎn)處的元素組成進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，它們和新鮮的床料顆粒的組分不同，除了富含Si以外，K的含量比較高，而且還存在一定量的Ca、Fe、Mg等元素。由于主要成分是Si、K、Ca，渣塊融化物可以歸結(jié)為K₂O-CaO-SiO₂三元系，即堿金屬和堿土金屬的共晶體硅酸鹽，其組分與玻璃的組分類似（Na₂O-CaO-SiO₂三元系），這也是熔融物呈玻璃狀的原因。堿金屬的共晶體硅酸鹽熔點(diǎn)較低，如K₂O-SiO₂熔點(diǎn)溫度為770℃，低于流化床的運(yùn)行溫度，所以容易在床層中融化。根據(jù)K₂O-CaO-SiO₂三元系相圖，Ca的含量越高，熔點(diǎn)也越高，Ca含量高的渣塊對(duì)應(yīng)的結(jié)渣溫度更高，通過熱化學(xué)平衡或相圖計(jì)算也得出了一致的結(jié)論。

　　顯然，生物質(zhì)流化床結(jié)渣可以分為“包覆層導(dǎo)致型”和“融化導(dǎo)致型”2類。前者是來自生物質(zhì)灰的K、Ca等元素與石英砂床料表層發(fā)生反應(yīng)，形成均勻致密的反應(yīng)層且厚度不斷增加，其在高溫下融化，產(chǎn)生粘性力使碰撞的床料顆粒通過頸狀連接而團(tuán)聚。由于需要經(jīng)過生物質(zhì)灰和床料反應(yīng)，結(jié)渣時(shí)間較長(zhǎng)。棉桿在石英砂為床料的流化床中產(chǎn)生的結(jié)渣就是典型的包覆層導(dǎo)致型。“融化導(dǎo)致型”結(jié)渣是由生物質(zhì)灰中的低熔點(diǎn)物質(zhì)直接融化所致，無需經(jīng)過與床料的反應(yīng)。

　　當(dāng)生物質(zhì)灰中同時(shí)含有較多的K和Si，Ca的含量又較低時(shí)，其在K₂O-CaO-SiO₂三元系相圖中處于低熔點(diǎn)區(qū)域，在高溫中會(huì)直接融化。橄欖殼渣、橄欖殼和松子殼在石英砂流化床中燃燒時(shí)產(chǎn)生的結(jié)渣即為融化導(dǎo)致型，表現(xiàn)為床料顆粒被包裹在大團(tuán)的熔化物中，結(jié)渣時(shí)間較短。

　　在流化床燃燒生物質(zhì)時(shí)，“包覆層導(dǎo)致型”結(jié)渣比“融化導(dǎo)致型”結(jié)渣更加常見。運(yùn)行溫度越高，融化導(dǎo)致型的結(jié)渣傾向越高。當(dāng)生物質(zhì)灰中同時(shí)含有較多的Si和K，而Ca的含量較低時(shí)，結(jié)渣的傾向嚴(yán)重，且傾向于“融化導(dǎo)致型”結(jié)渣。草本的黃色秸稈，如稻稈、麥稈也有這樣的特性，它們的結(jié)渣傾向嚴(yán)重，且難以抑制。

　　2.3堿金屬與礦物質(zhì)的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

　　生物質(zhì)灰中的堿金屬活性高，在高溫中易于生成KCl等鹽類并揮發(fā)，床料顆粒與氣態(tài)堿金屬鹽發(fā)生了氣固反應(yīng)。試驗(yàn)表明，礦物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)和物理吸附吸收氣相堿金屬，但以前者為主。高嶺土和褐煤灰均富含Si和Al，吸收堿金屬的能力最強(qiáng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二氧化硅。

　　TranKQ研究了850℃下高嶺土吸收氣態(tài)KCl、KOH、K₂SO₄的效率及影響因素。研究不同床料與堿金屬的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以幫助尋找有效的添加劑或替代床料和優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)。

　　3生物質(zhì)結(jié)渣特性判別指標(biāo)

　　在生物質(zhì)流化床鍋爐設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)選定時(shí)，均需要了解所選用的生物質(zhì)的結(jié)渣特性。對(duì)于煤來說，已經(jīng)有大量的研究成果和若干可靠的結(jié)渣特性判別指標(biāo)用于指導(dǎo)工程實(shí)踐，但對(duì)生物質(zhì)結(jié)渣特性指標(biāo)研究不多。閻維平研究了煤結(jié)渣特性指標(biāo)用于生物質(zhì)結(jié)渣特性判別的適用性，VamvuKaD使用堿性氧化物指數(shù)AI、堿酸比Rb/a、鐵／堿金屬比BAI表現(xiàn)水洗對(duì)減輕生物質(zhì)結(jié)渣傾向的作用，JenKinsBM提出堿性氧化物指數(shù)AI和堿酸比Rb/a作為生物質(zhì)結(jié)渣特性判別指標(biāo)，但均沒有通過試驗(yàn)驗(yàn)證。

　　3.1灰組分對(duì)生物質(zhì)結(jié)渣特性的影響

　　表2為3種基于灰組分的生物質(zhì)結(jié)渣特性判別指標(biāo)。本文用以上13種生物質(zhì)及其流化床燃燒試驗(yàn)結(jié)果來檢驗(yàn)這3個(gè)指標(biāo)的準(zhǔn)確性。各生物質(zhì)對(duì)應(yīng)的結(jié)渣特性判別指標(biāo)計(jì)算結(jié)果及其準(zhǔn)確性如表3所示。

　　3.1.1堿性氧化物指數(shù)AI

　　文獻(xiàn)給出堿性氧化物指數(shù)AI作為生物質(zhì)結(jié)渣特性判別指標(biāo)，即用每GJ生物質(zhì)燃料熱量含有堿性氧化物（K₂O和Na₂O）的量判別燃料的結(jié)渣傾向（如式（1））。由表3可以看出，13種生物質(zhì)中，AI對(duì)11種判別無誤。

　　3.2灰熔融溫度及破碎性

　　與煤一樣，生物質(zhì)灰熔融溫度也可以作為結(jié)渣特性判別指標(biāo)，但生物質(zhì)流化床鍋爐的典型運(yùn)行溫度是850℃，遠(yuǎn)低于燃煤鍋爐的出口煙溫，因此應(yīng)該修正判別界限值。有研究表明，變形溫度能夠準(zhǔn)確反映各生物質(zhì)的結(jié)渣傾向，但對(duì)于一些生物質(zhì)來說，雖然其灰熔融溫度高，但仍能產(chǎn)生“包覆層導(dǎo)致型”結(jié)渣。一些生物質(zhì)的流化床床料團(tuán)聚結(jié)渣溫度低于灰熔融溫度。用灰熔融溫度判別生物質(zhì)結(jié)渣特性的結(jié)果偏于樂觀。

　　4結(jié)語

　?。?）生物質(zhì)燃料可以大致分為木材及林業(yè)加工剩余物、草本植物和農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物3類。前一種生物質(zhì)灰分含量低，灰分中堿金屬和SiO₂的含量低，堿土金屬的含量高或較高，在流化床運(yùn)行中不易結(jié)渣。后兩種生物質(zhì)灰分含量較高，灰分中堿金屬和SiO2的含量高或較高，堿土金屬的含量低或較低，灰的熔點(diǎn)比較低，容易結(jié)渣，在流化床中燃燒或熱轉(zhuǎn)化時(shí)，需要防治結(jié)渣。

　　（2）生物質(zhì)在流化床中熱轉(zhuǎn)化時(shí)，會(huì)有低熔點(diǎn)堿金屬共晶體硅酸鹽出現(xiàn)并融化，使得床料顆粒變粘，當(dāng)融化達(dá)到一定比例，粘性力足夠大時(shí)，顆粒之間相互團(tuán)聚，形成結(jié)渣乃至流化床不能正常流化；融化物一般為K₂O-SiO₂-CaO₂三元系，共晶體硅酸鹽可能來源于生物質(zhì)灰的直接融化，由此產(chǎn)生的結(jié)渣稱為“融化導(dǎo)致型”結(jié)渣，或者由生物質(zhì)灰與床料石英砂反應(yīng)生成，稱為“包覆層導(dǎo)致型”結(jié)渣，取決于運(yùn)行溫度和生物質(zhì)灰中K、Si、Ca等元素的含量。

　?。?）堿性氧化物指數(shù)AI、鐵／堿金屬比BAI和堿土金屬／堿金屬比I能夠準(zhǔn)確判別生物質(zhì)的結(jié)渣傾向，可用于指導(dǎo)生物質(zhì)流化床設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)的選擇。但當(dāng)生物質(zhì)灰含量過高或過低時(shí)，AI預(yù)測(cè)結(jié)果可能與實(shí)際情況有差別，當(dāng)Fe₂O₃含量過高時(shí)，BAI的預(yù)測(cè)將受到影響?；胰廴跍囟葘?duì)一些生物質(zhì)結(jié)渣特性的判別仍然有效，但由于一些生物質(zhì)結(jié)渣溫度遠(yuǎn)低于灰變形溫度，使用此種判別方法時(shí)需要注意。